Fotovoltaik (photovoltaic) ismi Yunanca'da ışık anlamına gelen "phos" ve elektriğin öncülerinden olan Alessandro Volta'nın "voltaic" kelimelerinin bir araya gelmesiyle ortaya çıkmıştır.
Fotovoltaik etkisi ilk olarak 1839 yıllında Fransız fizikçi Alexandre Edmond Becquerel tarafından keşfedildi. 1876 yılında ise William G. Adams ve Richard E. Day tarafından silisyum kristalleri bulundu. Ancak 1905'te Albert Einstein tarafından fotovoltaik etkisi düzgün bir şekilde ifade edilmiş ve bu sayede 1921 yıllında Nobel Fizik Ödülü kazanmıştır. 1950 yıllında silikon hücrelerinin verimi %4 olarak Daryl Chapin, Calvin Fuller ve Gerald Pearson tarafından ortaya konulmuştur. İlk teknik uygulama "Vanguard 1" uydusu ile beraber 1954 yılında uydu teknolojisinde yer almıştır. 1960-1970 yıllarında havacılık sektörü fotovoltaik hücrelerin gelişiminde öncü olmuştur.
1970'lerde ortaya çıkan enerji krizi ve çevre duyarlılığı ile daha ekonomik olması için çalışmalar hızlanmıştır. ABD, Almanya ve Japonya değişik programlar (100.000 çatı) Yenilenebilir Enerji Yasası (Renewable Energy Law "Erneuerbare-Energien-Gesetz", kısaltması: EEG) ile önemli teşvikler sundular.